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    原子熒光光譜法測定地質樣品需要注意的問題及解決方法

    發布日期:2020-06-28  點擊次數:

    原子熒光光譜法測定地質樣品需要注意的問題及解決方法

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      氫化物-原子熒光光譜法(HG-AFS)因其靈敏度高、干擾少等優點,成為環境及地質樣品中砷、銻、鉍、汞等元素較為理想的分析手段之一。在測試過程中待測元素的溶樣手段、氫化物發生的條件、基體及共存元素的干擾及消除方法、酸度及載氣流速、儀器條件等都會對儀器測試的靈敏度與準確度產生影響。氫化物發生-原子熒光光譜法測定地質樣品中As、Sb、Bi、Hg主要分為樣品制備和上機檢測兩部分,其中上機測定過程中要涉及到儀器的進樣系統、氣液分離系統、原子化系統、光電檢測系統,每個部分、系統和過程都有諸多問題需要認真關注和充分解決。

      樣品制備環節

      1.酸度的影響

      因為不同價態的As、Sb具有不同的氫化反應速度,As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的靈敏度比相同濃度的As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)高約1.5倍。而在酸性溶液中,As、Sb常以五價存在,為避免測定結果偏低,提高靈敏度,在上機測定前需要加入硫脲-抗壞血酸,使As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)轉化為As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)。實驗證明在15%-50%的鹽酸介質中,As、Sb隨酸度的增加其熒光強度也隨之增加,而Bi、Hg在實驗范圍內影響較小。實驗所用的酸最好選用優級純,鹽酸、硝酸中常含有As、Hg。在多數情況下,某一種酸只影響個別元素而很少影響所有元素的測定。

      2.硼氫化鉀濃度的影響

      硼氫化鉀作為氫化反應的還原劑直接影響熒光強度,為保持硼氫化鉀的相對穩定,溶液需呈微堿性.在KOH(5g/L)固定的濃度條件下,分別加入不同量的硼氫化鉀然后測定熒光強度。結果表明,在5-40 g/L的范圍內,硼氫化鉀的濃度增大,元素的熒光強度也隨之增大,但背景值也增大。硼氫化鉀濃度降低,氬氫焰高度降低,火焰發射及散射引起的噪聲減小,使信噪比得到改善。原子熒光分析手冊指出硼氫化鉀濃度增大易引起液相干擾。但如果硼氫化鉀濃度太低,則使得氫化反應慢,而且還原不完全,使得火焰變小,熒光信號弱,靈敏度和精密度降低。對于硼氫化鉀最好現用現配,溶液放置的時間稍長就會被空氣氧化并伴有氣泡產生,影響溶液的提升量而且還原能力降低,未用完的硼氫化鉀溶液應放入溫度小于10℃的冰箱保存,最長時間只能保存一周,過期不能再用。

      儀器測定

      1.元素燈、負高壓的影響

      熒光強度同待測原子濃度成正比,也同輻射功率成正比,這就要求在測試過程中需要保持光源輻射的穩定,即空心陰極燈的發射強度變化要小,采取的主要措施是測試前對燈進行預熱。另一方面,還需調節燈電流及負高壓,適當的燈電流及負高壓能保證足夠的檢測靈敏度及穩定性。Hg燈易漂移,盡量連續測量,而且每測20個左右樣品需重新校正工作曲線。在一定范圍內,熒光強度隨燈電流的增加而增大,但燈電流過大,會發生自吸現象,噪聲也隨之增大,同時對燈的壽命也有影響。光電倍增管的負高壓在一定范圍內與熒光強度成正比,負高壓越大信號放大的倍數越大,同時噪聲也相應增大,所以在滿足分析要求的情況下,不要設置過高的負高壓。

      2.載氣流量的影響

      在斷續流動進樣方式中,信號的強度與泵的轉動時間和轉速成正比,實驗時應根據樣品的濃度選擇最佳的時間和轉速。氫化物-原子熒光光譜法采用的載氣和屏蔽氣均為氬氣,氬氣作為屏蔽氣能防止周圍的空氣進入火焰,造成熒光猝滅。屏蔽氣流量的確定直接影響著測定的靈敏度。載氣流量減少使得氫化物無法快速進入原子化器,而且易產生記憶效應,而載氣流量增大會稀釋氫化物,使儀器的靈敏度降低。

      3.原子化器高度及溫度的影響

      固定原子化器裝置指示的高度數值越大,原子化器的高度越低,氬氫火焰的位置越低,理論上不同元素的原子蒸汽密度最大值不在同一高度上,但在實際檢測時,元素燈照射在火焰上的光斑較大,而元素間最佳高度相差很小,因此原子化器高度可以固定在一個合適的位置上不需要總調動。由氫化物發生器導入的氫化物、氫氣和氬氣通過石英爐原子化器時,被點燃形成氬氫焰,砷化氫、銻化氫等在此火焰中分解并原子化。實驗證明,爐溫在低于750℃時氣流通過石英爐時不能被點燃,熒光強度為零。氫化物通過石英爐芯進入氬氫火焰原子化之前,適當的預熱可以提高原子化效率,減少猝滅效應和氣相干擾。

      元素干擾影響

      1.共存元素的干擾

      原子熒光測定As、Sb時能產生嚴重干擾的元素有金、鈷、鎳、鍺、鈀、釕等,中等干擾的有銀、鉍、銅、硒等.通過在As、Sb混標溶液中加入不同含量的干擾元素進行測定,結果表明干擾情況與上述基本相符。但由于硫脲-抗壞血酸的存在,共存元素在試驗的范圍內不干擾測定。在干擾試驗中,由于大量Fe的存在,非但不干擾As、Sb的測定,而且在克服其他元素對As、Sb的干擾及加速As、Sb的還原方面均起到一些作用。

      2.液相干擾

      液相干擾產生在氫化物形成或形成的氫化物從樣品溶液中逸出的過程中,由氫化物發生的速度的改變或由于發生效率的改變引起的。消除方法可以采用加入絡合劑、增加酸度、降低還原劑濃度、通過化學反應改變干擾離子的價態、分離干擾元素等方法。

      3.氣相干擾

      氣相干擾是由揮發的氫化物引起的,一般指可形成氫化物的元素之間在傳輸及原子化過程中的相互干擾。消除方法可以采用在氫化物發生階段,應用一些特殊的方法,如加入銅鹽克服硒對砷的干擾;在氫化物傳輸階段,采用分離、化學反應等方法;在原子化階段,主要是減少原子濃度的衰減,防止氫化物的形成,并選擇最佳的原子化器的溫度和條件。

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